Baterie Li-Ion nieco bardziej naukowo.

Posted on

W tym artykule chciałbym podejść do tematu akumulatorów Li-Ion nieco szerzej i zdecydowanie bardziej naukowo. Chciałbym dokładnie wyjaśnić w jaki sposób działa ogniwo litowo jonowe. Aby to zrobić, przedstawię podstawowe procesy zachodzące w ogniwach takie jak: interkalacja, reakcje utleniania i redukcji, wspomnę trochę o powstawaniu SEI (ang. Solid Electrolyte Interphase), czyli o reakcjach przyanodowych.

Gromadzenie energii.

Podstawowym parametrem ogniwa jest zdolność magazynowania energii. Bardzo wyraźnym przykładem jest magazynowanie energii sprężystości, ściskając sprężynę, kumulujemy w niej pewien potencjał proporcjonalny do długości o którą skróciliśmy bądź wydłużyliśmy nasz ośrodek. Inną metodą bardzo znaną i stosowaną w przemyśle jest np.tzw. PUMPED HYDRO, polega ona na przepompowywaniu dużych ilości wody do zbiorników, które znajdują się wysoko nad generatorem. Nadwyżka prądu wyprodukowana przez elektrownie jest w tym momencie zamieniana na pracę potrzebną do przepompowania wody na określoną wysokość. Zwalnianie zmagazynowanej energii odbywa się poprzez zwolnienie zaworów utrzymujących wodę i konwersje energii za pomocą generatorów/turbin przez które przepływa woda z dużą prędkością. Jest to zamiana energii potencjalnej grawitacji na prąd elektryczny.

 

W wypadku ogniw litowo jonowych mamy do czynienia z potencjałem elektrochemicznym. Jest to rodzaj potencjału wytwarzany poprzez skoordynowanie dwóch związków chemicznych w ośrodku zwanym elektrolitem. Aby to lepiej zrozumieć przedstawmy w jaki sposób zbudowane jest ogniwo.

 

Na rysunku pomocniczym narysowano schemat ogniwa. Anoda czyli ujemny pin ogniwa zazwyczaj wykonana jest z Grafitu. Płaskie warstwy połączone wiązaniami Van der Waalsa, tworzą strukturę przypominającą bardzo szeroki grzebień. Z drugiej strony znajduje się materiał katodowy, często (ale nie zawsze) o bardziej skomplikowanej strukturze i rodzaju wiązań przypominający gąbkę. Zarówno anoda jak i katoda połączone są ze sobą za pomocą elektrolitu, naukowo – są w kontakcie jonowym.

 

Interkalacja

Fenomen gromadzenia energii w ogniwie polega właśnie na transporcie jonów, w wypadku baterii Li-Ion, kationy litu przemieszczają się – od katody do anody, czyli tak jak to nazwałem wychodzą z grzebienia do gąbki i z gąbki do grzebienia. Procesy te nazywają się kolejno rozładowywaniem ( gdy jony przenikają w kierunku katody ), oraz ładowaniem ( gdy jony zaczynają zbierać się w anodzie ). Proces ten nazywamy interkalacją a materiał interkalowanym lub deinterkalowanym. Cały proces jest analogią do wcześniej wspomnianej sprężyny. Magazynowanie energi polega na przeciskaniu jonów litu w kierunku anody za pomocą prądu elektrycznego. Jony natomiast niechętnie pozostają w anodzie, starają się przedostać do katody. (Tak samo jak sprężyna próbuje się pod wpływem ucisku rozkurczyć) Proces takiej relaksacji nazywamy samorozładowaniem się ogniwa elektrochemicznego. Jest to proces NIEUNIKNIONY, nie jesteśmy w stanie stworzyć ogniwa, które z czasem nie “traciłoby pojemności”, którą wcześniej zmagazynowaliśmy.

SEI – czyli w jaki sposób zużywamy nasze ogniwa.

W trakcie tych procesów mamy do czynienia z różnymi zjawiskami chemicznymi. Jednym z nich jest powstawanie SEI (ang. Solid Electrolyte Interphase), to ona jest głównym czynnikiem, który wpływa na zanik pojemności ogniwa. Ale żeby lepiej to zrozumieć weźmy za przykład najprostsze konkretne związki chemiczne wchodzące w skład ogniwa:

Przykład : ICR – Ion Cobalt Rechargeable

Materiał katodowy : CoO2 Tlenek Kobaltu

Materiał anodowy : C – Węgiel w postaci grafitu.

Elektrolit : np. LiPF6 (Fosforofluorek Litu) + EC(Ethylene carbonate) + EMC(ethyl methyl carbonate)

Jak widać, jest to zupa pierwiastków/związków chemicznych, do tego przy dużych prądach ładowania i rozładowywania dochodzi temperatura i mamy olbrzymi misz masz reakcji. SEI jest kompozycją związków, które budują się na anodzie. W dużej mierze są to związki węgla tlenu i litu.

Formacja SEI dobrze widoczna jest pod mikroskopem elektronowym. Na powierzchni anody gromadzą się matowe związki. Na zdjęciu a) Przed cyklizacją, b) Po cyklizacji. Można w ten sposób zauważyć efekty starzenia akumulatorów Li-Ion.

Gromadzenie się SEI na powierzchni anody zmniejsza czynną możliwość materiału do pochłaniania/interkalowania jonów litu, przez co gęstość upakowania Li+ w końcowym stadium ładowania jest zdecydowanie mniejsza od początkowych nominalnych właściwości ogniwa przed zużyciem. Cały proces można przedstawić poprzez prostą analogię. Gąbka ma dość dużą chłonność jeśli włożymy ją do wiaderka z wodą. Natomiast gdy zostanie pokryta gęstą cieczą (np. smarem) jej chłonność maleje. SEI w swojej strukturze przypomina właśnie taki smar.

Powstawanie SEI

W jaki sposób jesteśmy w stanie przyczynić się do powstawania SEI a tym samym do procesu starzenia i zaniku pojemnosci w naszych akumulatorach Li-Ion? Postaram się krótko odpowiedzieć na te pytanie.

Pierwszorzędnie musimy zastanowić się, jakie czynniki sprzyjają gromadzeniu się SEI. Według badań oraz publikacji, zgodnie możemy stwierdzić, że głównymi najbardziej istotnymi czynnikami są: Temperatura, Napięcie, Prąd ładowania.

NAPIĘCIE

Zacznijmy od napięcia. Wiele producentów urządzeń elektronicznych, w swoich urządzeniach implementuje system ładowania akumulatora do 80% pojemności. W laptopach, jest możliwość ustawienia w BIOS’ie trybu wydłużonej żywotności akumulatora. Zostajemy poinformowani, że nasz akumulator nie będzie posiadał pełnej pojemności ale wydłuży to jego okres eksploatacji.  Dlaczego tak się dzieje?

Nasz akumulator jak pamiętamy ładuje się na zakresie napięć (dla najbardziej powszechnych Li-Ion z katodą zbudowaną w oparciu o tlenek kobaltu) 2.7V-4.2V. Jest to tak zwane napięcie operacyjne. Ale skąd ono się wzięło? Ano producent stwierdził, że dla tego zakresu napięć jego akumulator pracuje najbardziej efektywnie tzn. ma racjonalną pojemność oraz liczbę cykli. Badania natomiast wykazują że ładowanie do około 4.08V lub nawet do 4.04V, (różne źródła oraz różne badania przedstawiają różne wyniki dla różnych napięć) powoduje, że tworzenie się SEI a tym samym dekompozycja elektrolitu następuje w znacznie niższym stopniu. Dlaczego zatem używamy napięcia ładowania 4.2V? Głównie ze względu na fakt że chcemy jak najlepiej wykorzystywać nasze akumulatory pod względem pojemności. W urządzeniach takich jak kamery, drony oraz innych urządzeniach o dużym poborze prądu, każdy miliamper który przepłynie przez układ jest na wagę złota. Nikt nie przejmuje się tym że po 200 cyklach spadek pojemności będzie wynosił około 30-40%. Ale zaczynamy tutaj wchodzić na sferę tematów politycznych a chciałbym aby ten artykuł był jak najbardziej obiektywny. Taka jest polityka firm. Można się z nią niezgadzać.

TEMPERATURA

Rozpracowaliśmy już temat napięcia, teraz przejdzmy do temperatury. Kolejny raz spróbujmy przywlec temat TESLI, samochodu elektrycznego i jego układu zasilania. TESLA w swoich modułach baterii stosuje chłodzenie/ogrzewanie baterii, dostosowując się do warunków atmosferycznych. Nie będę się wypowiadał zbytnio na temat termicznych właściwości ogniw Li-Ion, ponieważ nie za bardzo się na tym znam i nie chcę nikogo wprowadzać w błąd. Ale przytoczę przykład Nissana LEAF, który nie zastosował w swoim samochodzie systemu regulacji temperatury. Californijski upał oraz temperatury rzędu 60 ‘C zniszczyły ten samochód. Mogło mieć na to wpływ jeszczę kilka czynników. Jeśli jesteś zainteresowan(a/y) tym tematem serdecznie polecam, wykład na temat baterii w samochodach elektrycznych profesora Jeff Dahn’a (Dalhousie University), do którego link wrzucę w przypisach artykułu.

PRĄD ŁADOWANIA

Przeszliśmy nieco przeskokiem nad tematem temperatury, który jest dla mnie trochę niewygodny. Powiedzmy trochę więcej na temat prądu ładowania. Jak już wspominałem wyżej proces ładowania nazywany również interkalacją polega na przenikaniu jonów litu pomiedzy katodą i anodą. Wyobraźmy sobie analgię. Mamy 400 książek oraz 2 regały z półkami. Na jednym regale mieści się maksymalnie 390 książek. Dostajemy zadanie – przełożyć książki z jednego regału na drugi. Dostajemy 2 limity czasowe. 3 minuty oraz 30 minut. Oczywiste jest, że ułożenie książek w dłuższym okresie czasu będzie łatwiejsze. Ponadto, uszkodzenia związane z przerzucaniem książek będą mniejsze. Podobnie jest z akumulatorem. Ładując go dużym prądem zmuszamy go do szybkiej interkalacji jonów litu (książek) z anody do katody. Sposób, w który to zrobi, będzie znacznie korzystniejszy dla akumulatora jeśli pozwolimy mu to zrobić wolno. Jak wolno? To już zależy od katalogowych właściwości ogniwa. (Na jednych półkach układa się szybciej na niektórych wolniej) Jedne materiały mają lepszą przewodność jonową niektóre przewodność mają marną i zalecany prąd ładowania to np. 0.1C.

Myślę, że temat SEI mamy zamknięty. Więcej informacji na temat SEI można szukać w Google Scholar. Zapraszam również do innych artykułów na mojej stronie.

Przypisy:

Why do Li-Ion Batteries die? – Professor Jeff Dahn (Dalhousie University)

Przykładowy artykuł (PDF) lub Strona

One thought on “Baterie Li-Ion nieco bardziej naukowo.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *